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活性氧化鋁不同濃度污水中磷的研究
2019-07-20 閱讀：次
通過批量吸附實(shí)驗(yàn)明確活性氧化鋁吸附劑量、 值、溫度等不同條件下對 ２ 種濃度（ ／ 和 １８０ ｐＨ ２ｍｇＬ ｍｇ／Ｌ）模擬污水中磷酸鹽效果進(jìn)行研究，分析活性氧化鋁吸附磷酸鹽的穿透曲線 ，并在此基礎(chǔ)上對其吸磷機(jī)制進(jìn)行分析。結(jié)果表明：隨著活性氧化鋁用量增加，２種濃度磷酸鹽平衡濃度逐漸降低，當(dāng)活性氧化鋁劑量分別增加到３ｇ／Ｌ和１６０ｇ／Ｌ時(shí)，污水中磷率均達(dá)９０％以上；在ｐＨ 值為５．０，溫度為４０ 時(shí)的吸附條件下，活性氧化鋁對２種濃度模擬污水中磷的吸附效果好；穿透曲線表明，采用１．０Ｌ／ｄ低流速條件下，連續(xù)運(yùn)行２０ｈ時(shí)間，１８０ｍｇ／Ｌ磷酸鹽的穿透時(shí)間為１６ｈ；對于２ｍｇ／Ｌ的磷酸鹽廢水，在３．８Ｌ／ｄ流速下連續(xù)運(yùn)行１６ｄ時(shí)發(fā)生穿透；利用掃描電鏡（ＳＥＭ），紅外光譜（ＦＴＩＳ）和 Ｘ衍射光譜對吸附前后活性氧化鋁表面特征分析，證明了活性氧化鋁對磷酸鹽存在化學(xué)吸附作用。因此利用活性氧化鋁可實(shí)現(xiàn)對污水中不同濃度磷酸鹽的吸附作用。
磷是稀缺的元素之一，而富含磷素的廢水排入地表水體后會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題［１］。作為富營養(yǎng) 化的主要限制，磷控制對于富營養(yǎng)化水體具有重要意義 ，因此許多對于磷的排放都制定了嚴(yán)格 規(guī)定。污水中磷的含量范圍較廣，以排入地表河流的城市尾水為例，磷含量一般在 ２ｍｇＬ 以下 ，畜禽廢水
中磷濃度一般為 ６０～１００ｍｇＬ ２００ｍｇＬ ，而某些工業(yè)廢水中磷濃度常達(dá) 以上５－６ ，因此實(shí)現(xiàn)廢水中不同濃 度磷酸鹽的需倍受關(guān)注。目前，多種方法已應(yīng)用于廢水中磷素的，包括電化學(xué)沉淀法、生物法 、 吸附法等 。其中吸附法被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、耗能低的有效除磷方法，其原理主要是利用某些多孔或大 比表面積的固體物質(zhì)對水中磷酸根離子的吸附親和實(shí)現(xiàn)廢水的除磷過程?；钚匝趸X具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，是一種吸附性與化學(xué)穩(wěn)定性較好的固體吸附劑，目前多集中于單一磷 濃度的靜態(tài)研究 ,而缺乏活性氧化鋁對不同磷濃度及動態(tài)條件下除磷效果及吸磷機(jī)制表征 。因此，針對 高、低２種不同濃度磷模擬廢水進(jìn)行研究，明確活性氧化鋁在不同條件下的磷吸附效果及機(jī)制，以期為活性氧化鋁除磷工藝提供理論參考。
材料與方法
１．１ 供試材料
試驗(yàn)所用活性氧化鋁是將鋁礬土原料經(jīng)過化學(xué)處理，硅、鐵、鈦等氧化物而制得的氧化鋁原料，Ａｌ２Ｏ３含量在９９％以上，其平均孔徑為７．３９ｎｍ，孔容０．５０８ｍｌ／ｇ，比表面積約為１９１．０６ｍ２／ｇ?；钚匝趸X粉碎過６０目篩子，放入１１０ 烘箱中，烘２４ｈ后放入干燥器中冷卻至室溫備用。研究所采用的含磷廢水為濃度 ２，１８０ｍｇ／Ｌ的模擬含磷廢水，由磷酸二氫鉀配制，用 ＨＣｌ和 ＮａＯＨ調(diào)節(jié) ｐＨ。
１．２ 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
設(shè)置不同試驗(yàn)條件（活性氧化鋁用量、Ｈ、溫度等），研究活性氧化鋁對２種磷濃度（２，１８０ｍｇ／Ｌ）模擬廢水的除磷效果。設(shè)置連續(xù)流動穿透試驗(yàn)，在進(jìn)水流量分別為３．８，１．０Ｌ／ｄ條件下確定磷吸附的穿透曲線。穿透裝置如圖１，吸附柱采用玻璃管制成，直徑為２ｃｍ，高３０ｃｍ，距離底部和頂部２ｃｍ 處各安裝１塊帶孔篩板，以阻止活性氧化鋁的漏出，活性氧化鋁的添加高度為２５ｃｍ。穿透裝置下部進(jìn)水，上部出水，采用泵提供動力。
１．３ 測定項(xiàng)目和方法
總磷（ＴＰ）采用鉬酸銨分光光度法測定；比表面積采用快速比表面與孔徑分布測試儀（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００）測定；樣品的紅外光譜采用紅外光譜儀（ＴＥＮＳＯＲ２７）分析；Ｘ－衍射光譜采用 Ｘ 衍射光譜儀（ＬＤ１－Ｙ－２０００）分析。
２ 結(jié)果與分析
２．１ 不同試驗(yàn)條件對活性氧化鋁除磷效果的影響
２．１．１ 活性氧化鋁用量對除磷效果的影響 活性氧化鋁劑量對 ２種濃度磷酸鹽變化影響見圖 ２。隨著活性
氧化鋁用量增加，２種污水中磷酸鹽的平衡濃度隨氧化鋁用量的增加而降低，當(dāng)活性氧化鋁劑量分別增加到３，１６０ｇ／Ｌ時(shí)，磷酸鹽的率都達(dá)到９０％以上，以后隨活性氧化鋁用量的增加，磷酸鹽的平衡濃度變化不明顯。這是因?yàn)樵黾踊钚匝趸X的劑量提供了更大的吸附表面積，并且在前期主要表現(xiàn)的化學(xué)吸附可使活性氧化鋁表面分子與水結(jié)合生成氫氧化鋁，進(jìn)而與磷酸根離子發(fā)生離子交換，生成磷酸鹽，而后期活性氧化鋁表面的活性逐漸被磷酸鹽反應(yīng)或覆蓋，從而導(dǎo)致吸附速率降低。
２．１．２ ｐＨ 對活性氧化鋁吸磷效果的影響 ｐＨ 值的變化對吸附劑從污水中污染物的影響較大， 值的 ｐＨ 不同影響吸附劑表面電荷、吸附質(zhì)的離子化程度以及吸附質(zhì)的形態(tài)。本研究中ｐＨ 值對活性氧化鋁吸附磷影響見圖３，該試驗(yàn)條件為Ｔ＝２５ ，２種濃度磷酸鹽廢水中分別加入活性氧化鋁量為１６０，３ｇ／Ｌ，轉(zhuǎn)速１２０ｒｍｐ?？梢钥闯?，控制其他條件相同，隨吸附時(shí)間的增加３個(gè)處理的磷率都有所提高，并且２種模擬含磷廢水均在 ｐＨ＝５ 時(shí)，活性氧化鋁對磷率高， 的條件下除磷效果差。說明在堿性條件下不利于活性氧 ｐＨ＝９
化鋁對污水中磷的 ，原因在于溶液的 ｐＨ值影響活性氧化鋁表面電荷，酸性條件會使活性氧化表面帶 更多的正電荷，有利于對磷酸鹽的吸附，而在堿性條件下則正好相反 ［１５］ 中對于低濃度的磷酸鹽廢水， 。圖 ３ ｐＨ 值變化對磷的率影響明顯。當(dāng) ｐＨ＝５ 時(shí)，磷率高達(dá) ， 時(shí)，磷率保持在 ２０％ 以 ９４．７％ｐＨ＝９
下。而在高濃度的磷污水中，不同 ｐＨ 對磷的率變化相比低濃度變化幅度小， 時(shí)，磷率相對較 ｐＨ＝９ 高，并維持在 ４５％ 以上， 時(shí)磷率可達(dá) ８０％ 以上?？梢?，廢水酸堿性影響活性氧化鋁對磷的吸附效 ｐＨ＝５ 果，偏酸性的ｐＨ 有利于活性氧化鋁對磷的吸附，而對于低濃度條件下堿性含磷廢水，不利于使用活性氧化鋁對磷的。
２．１．３ 溫度對活性氧化鋁吸磷效果的影響 圖 ４是溫度對活性氧化鋁吸磷效果影響的試驗(yàn)條件為 ｐＨ＝
５．０，高、低２種磷濃度廢水中加入活性氧化鋁用量分別為 １６０，３ｇ／Ｌ，轉(zhuǎn)速 １２０ｒｍｐ。對于初始磷濃度為 ２ｍｇ／Ｌ的污水，在６０ｍｉｎ的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，３個(gè)溫度處理均是在吸附 ６０ｍｉｎ時(shí)磷的平衡濃度低，在 ４０ 條件下，磷的率大，達(dá)到８６．７％，１０ 條件下，吸附２０ｍｉｎ后，磷率保持在６０％以下，且變化不明顯。磷初始濃度為１８０ｍｇ／Ｌ時(shí)，磷的率同樣以４０ 條件下高，可達(dá)８０％以上。溫度為１０ 時(shí)，磷酸鹽的率保持在６５％～６７％之間，相比２５，４０ ２個(gè)溫度下活性氧化鋁對磷酸鹽的率影響不大，說明在高濃度污水（１８０ｍｇ／Ｌ磷含量）除磷研究中，吸附反應(yīng)進(jìn)行迅速。上述研究表明，活性氧化鋁對磷的吸附屬于吸熱反應(yīng)，隨著溶液溫度的升高，會導(dǎo)致污水中磷擴(kuò)散能力提高，有利于活性氧化鋁內(nèi)部孔隙對磷的吸附作用，因此提高了污水中磷酸鹽的。但由于２種濃度的磷酸鹽廢水在２５，４０ 溫度條件下對活性氧化鋁除磷影響不大，因此從除磷工藝的能耗考慮，溫度控制在２５ 較為合理。
２．２ 穿透試驗(yàn)中活性氧化鋁除磷效果
穿透試驗(yàn)在Ｔ＝２５ 條件下進(jìn)行（圖５），磷含量為２ｍｇ／Ｌ的模擬污水流量設(shè)定為３．８Ｌ／ｄ，連續(xù)運(yùn)行時(shí)間２０ｄ。前１６ｄ出水中磷酸鹽濃度緩慢增加，但出水濃度保持在０．６ｍｇ／Ｌ以下，以后出水磷酸鹽濃度突然，發(fā)生穿透現(xiàn)象。在１８０ｍｇ／Ｌ含磷污水的穿透試驗(yàn)中，設(shè)定流量為１Ｌ／ｄ，隨著穿透試驗(yàn)的進(jìn)行，磷的濃度同樣會逐漸，１６ｈ前出水中磷酸鹽的濃度基本維持在６０ｍｇ／Ｌ以下，而以后出水磷酸鹽的濃度突然增加。
從２種濃度磷酸鹽的穿透曲線可以看出，在穿透前，磷酸鹽的率基本維持在６０％以上。因此對于不同濃度的含磷廢水可以通過流量調(diào)整實(shí)現(xiàn)較高的磷。
２．３ 活性氧化鋁吸磷前后的 ＳＥＭ 圖
為了觀察磷吸附前后活性氧化鋁顆粒的表面形態(tài)變化，利用掃描電子顯微鏡（ ）對活性氧化鋁吸磷前 ＳＥＭ 后表面進(jìn)行電鏡掃描（樣品取得的試驗(yàn)條件： ，磷酸鹽初始濃度 ／ ，轉(zhuǎn)速 ， ， Ｔ＝２５ １８０ｍｇＬ １２０ｒｍｐｐＨ＝５．０ 吸附時(shí)間為 ６０ｍｉｎ 后得到的樣品，下同）。通過吸附前后活性氧化鋁表面形態(tài)（圖 ）比較發(fā)現(xiàn)，吸附后的掃描
６ 照片有絮狀物出現(xiàn)，表明吸附劑顆粒的孔隙覆蓋著磷酸鹽吸附質(zhì)。
２．４ 活性氧化鋁磷吸附前后的光譜分析
從活性氧化鋁吸磷前后的紅外光譜（圖７）可以明顯看出，在低頻區(qū)１３５０，１７５０ｃｍ－１附近有２個(gè)較強(qiáng)特征吸附峰，當(dāng)活性氧化鋁吸附磷酸鹽后，該處的振動發(fā)生了移動。因此該紅外圖譜表明活性氧化鋁與磷酸鹽存在結(jié)合作用。活性氧化鋁吸磷前后的 Ｘ－射線衍射光譜在不同角度的光強(qiáng)，表現(xiàn)出活性氧化鋁有特定的化學(xué)組成?？梢钥闯隽孜胶蠡钚匝趸X衍射譜線從 １０°至 ８０°掃描角度存在波峰偏移。說明氧化鋁對磷的靜電吸附作用改變了氧化鋁的化學(xué)組成峰強(qiáng)度，原因在于磷酸鹽與氧化鋁的 Ａｌ３＋ 以及氧化鋁顆粒之間的靜電吸引作用，導(dǎo)致氧化鋁化學(xué)組成的吸附譜圖發(fā)生改變，表征了吸附后磷酸鹽在活性氧化鋁表面的存在。
３ 結(jié) 論
研究表明，活性氧化鋁可作為不同濃度磷酸鹽的有效吸附劑使用。對于高、低濃度的磷酸鹽廢水可通過控制活性氧化鋁用量等條件，使污水中磷的率達(dá)到９０％以上。研究中酸性ｐＨ 值和高溫條件有利于活性氧化鋁對磷的吸附。對不同濃度磷酸鹽廢水的穿透流量控制可以有效地廢水中磷酸鹽，穿透前率可達(dá)６０％以上。活性氧化鋁磷吸附的表征研究確定了活性氧化鋁對磷的吸附機(jī)制主要是ＰＯ３－ 與 Ａｌ３＋４之間的化學(xué)吸附作用。本研究還有待進(jìn)一步和其他吸附劑進(jìn)行吸磷能力比較，開展活性氧化鋁的吸磷動力學(xué)研究，并且有必要利用實(shí)際廢水代替人工模擬廢水來驗(yàn)證活性氧化鋁的實(shí)際應(yīng)用效果。
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