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水在3A分子篩上吸附和擴散平衡的研究
2019-06-26 閱讀：次
[摘要]用真空重量法研究了．水在3A分子篩上的吸附行為，得到不同溫度(373．15，393．15，423．15，463．15，523．15K)下的吸附等溫線，分別采用Freundlich模型、Langmuir模型以及Langmuir—Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到吸附量與溫度的關(guān)聯(lián)式。討論了模型各參數(shù)與溫度的關(guān)系。通過改變分子篩粒徑驗證了吸附過程為晶體擴散控制，采用程序升溫脫附法得到不同溫度下的擴散系數(shù)，找出了校正擴散系數(shù)隨溫度和吸附質(zhì)濃度的變化規(guī)律。
隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，石油開采量和需求量之間的矛盾日益突出，因此，無水乙醇汽車混合油的生產(chǎn)技術(shù)倍受矚目。通過在汽油中混合燃料乙醇，可以減少汽車尾氣對環(huán)境的污染，提高發(fā)動機的壓縮比和熱效率，加大輸出功率。因此，汽油乙醇混合燃料成為一個新的發(fā)展方向。乙醇脫水的傳統(tǒng)工藝為共沸精餾法，該方法具有能耗高、設(shè)備復(fù)雜、回收脫水劑困難的缺點，為了降低無水乙醇的價格，吸引廠家投資，必須采用新型工藝。分子篩吸附脫水法由于具有節(jié)能、流程簡便、經(jīng)濟的點，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點¨'2 J，但已有的文獻舊'41大多集中于液相吸附。
對吸附體系的研究先需要測定吸附等溫線。吸附等溫線的測量一般分為靜態(tài)法和動態(tài)法。其中靜態(tài)法是一種常用的、的方法；動態(tài)法操作簡單，對實驗設(shè)備精密度要求不高，但測定數(shù)據(jù)的準確度不如靜態(tài)法。本工作采用真空靜態(tài)法，在較寬的溫度范圍內(nèi)對氣態(tài)水在3A分子篩上的吸附和擴散過程進行了探討，得到了吸附量與溫度的關(guān)聯(lián)式，討論了模型各參數(shù)與溫度的關(guān)系，驗證了擴散控制步驟并得出了校正擴散系數(shù)隨溫度和吸附質(zhì)濃度的變化規(guī)律，為高效節(jié)能的設(shè)計乙醇脫水吸附流程提供了一定的參考數(shù)據(jù)。
1 實驗部分
水和乙醇的臨界分子直徑分別是0．27，0．47 nm，為了避免共吸附問題，選擇孔徑為0．3 nm的分子篩作為吸附劑¨’6 J。本實驗采用的3A分子篩由大連藝秀分子篩廠提供，實驗前先將分子篩置于馬弗爐中在450℃下培燒4 h，然后直接放入真空干燥箱中冷卻至室溫。吸附等溫數(shù)據(jù)由靜態(tài)真空吸附法測得，吸附設(shè)備為德國NETzSCH—Ger萏tebao Gmbh 公司制造的TG一209熱重天平，靈敏度1×10一。7 g。設(shè)備示意圖如圖1所示。用高純氮氣沖洗氣路。在每次測定吸附等溫線前，先將分子篩置于天平吸附室，高溫真空(1．33 Pa，673 K)處理12 h，令分子篩充分脫水，然后將天平降溫到需要的實驗溫度，天平真空度保持不變。由氮氣攜帶水蒸氣通入天平室，在進入天平室前，用氣相色譜分析進樣氣體中的水含量。當進入天平室的氣體量達到實驗的需求后，關(guān)閉天平室通氣閥門，使天平處于全封閉狀態(tài)。實驗溫度、吸附壓力、吸附劑質(zhì)量變化由計算機自動記錄。以吸附劑質(zhì)量在一定時間內(nèi)不再波動近似當作吸附平衡的終點，從而得到不同溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)。
2結(jié)果與討論
2．1 吸附等溫線模型的確立
分別采用Freundlich模型、Langmuir模型和Langmuir—Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進行處理。Freundlich模型是一個半經(jīng)驗的模型，表明吸附量q與壓力p的指數(shù)成正比，咒與溫度相關(guān)，是對壓力項的修正；走；為經(jīng)驗常數(shù)，與吸附劑的種類、特性及溫度相關(guān)。其表達形式如下。
Langmuir模型是機理模型，假設(shè)分子吸附于吸附劑表面有限的已知局部空位上，每個空位只吸附一個吸附質(zhì)分子且分子具有相同的，同時，吸附于相鄰空位上的分子不相互作用。Langmuir模型可以表示為
其中，參數(shù)qm表示吸附劑顆粒表面的總空位數(shù)，是不隨溫度變化的定值；b為依賴于溫度的Langmuir參數(shù)，其與溫度丁的關(guān)系為
6=60exp(一△Ho／R1、)式中△H。為吸附熱。
在Langmuir模型的基礎(chǔ)上，考慮吸附質(zhì)分子之間存在作用力，對壓力項進行修正，引入指數(shù)1／卵，得到LangmuirFreundlich模型表達式
分別用Freundlich模型、Langmuir模型和Langmuir—FreundIich模型擬合的吸附等溫線如圖2～圖4所示，擬合參數(shù)見表1。比較3種模型擬合的結(jié)果可以看出，單純使用Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，效果較差，在較低溫度下尤為明顯。這是因為Freundlich模型的應(yīng)用范圍廣，對于多種吸附劑，在較寬的溫度范圍內(nèi)都適用，但是該模型對吸附過程描述的準確性較差。Langmuir模型的擬合效果于Freundlich模型，但在高壓下與實驗數(shù)據(jù)有一定偏差，這是因為壓力較高時，吸附質(zhì)分子濃度大，吸附劑表面上已吸附的分子間相互作用更加明顯，因而壓力項對吸附量的影響，需要對壓力項進行修正。Langmuir—Freundlich模型在Lang—muir模型的基礎(chǔ)上，考慮吸附質(zhì)分子之間的作用力，對壓力項進行修正，經(jīng)驗證該模型的實驗數(shù)據(jù)的吻合性好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0．99，于其它兩種模型擬合的結(jié)果。因此認為水在3A分子篩上的吸附行為符合Langmuir—Freundlich模型。
2．2溫度對吸附過程的影響
由表1可以看出，溫度越高，吸附劑的平衡吸附量q。越小。6值反映了吸附平衡常數(shù)的大小，由于吸附是放熱過程，隨著溫度的升高，平衡向脫附方向移動，因此6值下降很快；在溫度較低時，6值的變化更為明顯。因此，對于水在3A分子篩上的吸附，在條件允許的范圍內(nèi)降低溫度有利于吸附的進行。
2．3擴散系數(shù)的確定
2．3．1晶體擴散控制的驗證
分子篩擴散包括以下幾個過程：分子擴散、Knud—Sen擴散、表面擴散和晶體擴散。一般晶體擴散是控制步驟，其擴散系數(shù)在10—4～10—16 cm2／s之間
表2給出了不同吸附質(zhì)濃度(以吸附質(zhì)分壓表示)下，不同粒度分子篩的擴散系數(shù)。由表2可以看出，采用不同粒度的分子篩進行實驗時所得到的擴散系數(shù)基本一致，這表明與晶體擴散相比，大孔分子篩中的Knudsen擴散對擴散系數(shù)的貢獻可以忽略不計。分子擴散系數(shù)和表面擴散系數(shù)的數(shù)量級分別為10～，10-1 cm2／S，而通過實驗得出的擴散系數(shù)的數(shù)量級為10_8 cm2／S，因此可以認為相對于晶體擴散，分子擴散和表面擴散對擴散系數(shù)的貢獻也可以忽略不計。通過以上分析，可以確定水在3A分子篩上的吸附過程為晶體擴散控制。
2．3．2擴散系數(shù)的測定
采用程序升溫脫附法測定擴散系數(shù)。圖5為程序升溫脫附曲線，實驗條件為p=2．95 kPa，升溫速率口=10 K／min。
將Arrhenius方程D=Doexp(一Ed／RT)和線性升溫關(guān)系式T=肛帶入單孔擴散模型方程
將Arrhenius方程D=Doexp(一Ed／RT)和線性升溫關(guān)系式T=肛帶入單孔擴散模型方程
根據(jù)程序升溫脫附曲線求解擴散系數(shù)。其中，口為程序升溫速率，K／min；MT為溫度T時的脫附量，克吸附質(zhì)／100克吸附劑；M。為飽和脫附量，克吸附質(zhì)／100克吸附劑；，．。為分子篩顆粒半徑，cm；￡為時間，min。
得到一條直線。由直線的截距計算擴散系數(shù)指前D。，由直線的斜率計算擴散能_Ed，將Do和Ed帶入Arrhenius方程D=Doexp(一Ed／RT)，可以求出不同溫度下的晶體擴散系數(shù)D。表3給出了吸附溫度423 K時計算所得的擴散系數(shù)指前、擴散能和擴散系數(shù)。
式中，D+為校正擴散系數(shù)。對于祟竺項，如果吸附量與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系為非線性，吸附質(zhì)分壓越高，囂囂就越小。表4為不同溫度、不同濃度下的表觀擴散系數(shù)與校正擴散系數(shù)。
得到一條直線。由直線的截距計算擴散系數(shù)指前D。，由直線的斜率計算擴散能_Ed，將Do和Ed帶入Arrhenius方程D=Doexp(一Ed／RT)，可以求出不同溫度下的晶體擴散系數(shù)D。表3給出了吸附溫度423 K時計算所得的擴散系數(shù)指前、擴散能和擴散系數(shù)。
2．3．3溫度和濃度對擴散系數(shù)的影響
表3中得到的擴散系數(shù)為表觀擴散系數(shù)。由于水在3A分子篩上的吸附等溫線符合Langmuir—Freundlich模型。根據(jù)文獻【5』報道，如果考慮吸附質(zhì)分子之間的相互作用和干涉，當吸附等溫線不符合理想的Henry模型(在Henry模型中，吸附質(zhì)分子彼此獨立，無相互作用)時，應(yīng)使用Darken方程校正擴散系數(shù)
式中，D+為校正擴散系數(shù)。對于祟竺項，如果吸附量與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系為非線性，吸附質(zhì)分壓越高，囂囂就越小。表4為不同溫度、不同濃度下的表觀擴散系數(shù)與校正擴散系數(shù)。
分別以表觀擴散系數(shù)D和校正擴散系數(shù)D。對1／T作圖，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，同一濃度下，表觀擴散系數(shù)和校正擴散系數(shù)均隨溫度的升高而，符合Arrhenius方程。
圖7為表觀擴散系數(shù)和校正擴散系數(shù)隨吸附質(zhì)濃度的變化情況。由圖7可以看出，表觀擴散系數(shù)隨吸附質(zhì)濃度的增加呈上升趨勢，但經(jīng)過校正以后受濃度的影響不大，只是隨著濃度的增加而略有下降。這是因為吸附質(zhì)濃度較大時吸附質(zhì)分子間的相互作用力，了分子的移動，所以擴散系數(shù)變小。由此可以看出，校正擴散系數(shù)的變化規(guī)律更符合實際情況。
2．3．4程序升溫脫附法和真空重量法的比較將采用真空重量法測得的吸附數(shù)據(jù)，根據(jù)單孔擴散模型方程
以ln[(1一MT／M。)丌2／6]對時間￡作圖，在擴散時。間常數(shù)D￡／r2大于0．1時，可以得到表觀擴散系數(shù)。同樣用Darken方程對表觀擴散系數(shù)進行校正。將真空重量法和程序升溫脫附法測得的校正擴散系數(shù)進行對比，結(jié)果如表5所示。由表5可見，在不同溫度和濃度下，使用程序升溫脫附法和真空重量法測得的擴散系數(shù)基本吻合，相對偏差都在10％以內(nèi)。程序升溫脫附法利用一條脫附曲線就可以計算出多個溫度下的擴散系數(shù)及擴散能，相對于真空重量法，其具有簡單、快捷的點，并且不需要真空條件，節(jié)省了設(shè)備投資，因此對于工業(yè)化生產(chǎn)燃料乙醇更具指導(dǎo)意義。
3結(jié)論
(1)在一定的溫度范圍內(nèi)，氣體水分子在3A分子篩上的吸附行為符合Langmuir—Freundlich模型，其相關(guān)系數(shù)大于0．99。
(2)水在3A分子篩上的吸附過程屬晶體擴散控制，得到的校正擴散系數(shù)在1010～10_8 cm2／S之內(nèi)。在溫度不變的條件下，校正擴散系數(shù)隨吸附質(zhì)濃度的增加而減小。在濃度不變的條件下，校正擴散系數(shù)隨溫度的升高而，符合Arrehnuis的關(guān)系式。
(3)程序升溫脫附法和真空重量法測得的擴散系數(shù)基本吻合，程序升溫脫附法簡單、快捷，對設(shè)備要求低，因而更具有廣泛的應(yīng)用前景。
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